锂离子电池隔膜黑斑造成低压原因分析
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锂离子电池隔膜黑斑造成低压原因的分析
――――李荣富
导致锂离子电池短路、自放电过快、低压的因素很多,有材
料方面原因,有工艺方面原因,如正负极的集流体毛刺过大刺破隔
膜,发生物理接触而形成短路,一种是电芯在充放电循环过程中,由
于电极活性材料、隔膜材料自身起化学变化而引起的局部导通短路。
这两种短路所引起的一些电池表面现象是一样的,如:电芯化成曲线
异常、充电后电池非正常发热、电池自放电大、电池鼓壳以及放电容
量和充放电效率低下等。
本文针对在采用磷酸铁锂作为正极材料,解刨电池在电池隔膜
对应负极面出现黑斑而造成电池低压给予分析。
锂离子电池在第一次化成充电后发热,电池化成充放电效率
低,连续观察电池电压出现快速下降现象,解刨电池发现在电池隔膜
对应的负极面出现较多黑斑点(图一a),黑斑对应的负极极板表
面有灼烧脱粉痕迹(图一b)。
图一a图一b
我们通过对隔膜黑斑(图二b)进行电镜扫描能谱分析确定黑
斑成分,从能谱数据上(图三)我们得知黑斑的主要成分是由碳和氟化
物以及少量铁组成的,同时在对应黑斑的负极处出显微观察有漏基体
现象,由此确定了黑斑是碳负极材料粘结到隔膜表面而形成的(图二
a)。通过显微观察,隔膜的黑斑基本上都成圆斑状,黑板上的碳负
极极易脱落,脱落后的隔膜斑点残留有黑物质(图二b、c)。我
们对隔膜黑斑对应负极面和对应正极面进行了能谱扫描,扫描电镜观
察隔膜黑斑处隔膜部分微孔已经闭孔,由此得知是由于局部高温造成
碳负极粘结到隔膜表面的。高温是怎么形成的?我们从能谱分析数据
上得知黑斑上有少量的铁离子,电池充满电后由于极板膨胀正负极极
板之间的距离会减小,由于磷酸铁锂微小粒子存在电池极板之间形成
极化放电产生高温,隔膜局部闭孔负极脱落粘结到隔膜表面上。
为什么会有铁离子存在?因为我们采用的是磷酸铁锂材料作为
正极活性物质,磷酸铁锂近年来发展起来的一种锂离子电池正极材
料,它的理论容量为170mAh/g其具有价格便宜、环境友好、热稳定
性好等优点而受到人们的广泛关注。但是该材料导电率较低,在大电
流充放电的条件下,循环性能有待改善。由于以上问题的存在,研究
人员针对以上问题采用各种方式的金属掺杂以及碳包覆技术,但随着
包覆碳含量的增加,所合成出的LiFePO4/C复合材料的放电比容量
也随着增加。这是因为纯的磷酸铁锂电子导电性差,添加碳后,碳分
散与颗粒之间,这样就大大提高了颗粒之间的导电性能。从扫描电镜
分析结果可石出,碳的加入,可以减少颗粒团聚,细化颗粒,使粒径
分布均匀。但正是由于提高了材料的导电性,材料的比表面积也增加
了许多,由此产生了材料极板的可加工性的降低,采用一般的粘合剂
量远远达不到粘结牢固的效果,在正极极板制程中极粉的脱落就成了
造成电池低压的隐患。由此得知我们的能谱数据分析为什么会有铁离
子存在。
当然按照我们的分析,既然磷酸铁锂材料由于粘结效果不好而
引起脱粉造成电池低压,那么采用钴酸锂材料如果有钴酸锂粉尘存在
的话会不会也造成隔膜产生的黑斑?为了验证我们的分析我们解刨了
采用钴酸锂材料批量生产的低压次品电池,也发现了在隔膜表面有极
化放电引起的黑斑现象存在,同样经扫描电镜能谱分析发现黑斑处存
在有钴离子。但由于钴酸锂晶粒形成机理与磷铁酸锂不同,浆料粘结
效果的差异,我们所在钴酸锂材料的低压电池隔膜上发现的黑斑数量
远远少于采用磷酸铁锂材料的电池。但仍然会造成电池低压现象的发
生。
为了再次验证黑斑是否是附粉引起的,我们对软包聚合物电
池、以及采用40um厚隔膜的动力聚合物低压电池进行了解刨,未在
隔膜上发现黑斑,这是由于聚合物软包电池由于采用了铝塑膜包装,
化成充电时负极膨胀电池厚度跟着变化,附粉没有引起极板之间短路
而产生黑斑。但是软包装电池在化成时充电排气过程中如果采用了夹
板,夹板压力过大也会有短路的可能。同样采用厚隔膜的电池因为附
粉粒径较小,刺破隔膜引起短路的几率比较小。
结论:首先确定了黑斑是由于电池极化放电引起隔膜局部高
温,负极粉粘结到隔膜上而引起的,而极化放电是由于材料和工艺原
因,在电池装配好后,电池卷心内存在有活性物质附粉,造成电池化
成充电后产生极化放电,电池性能恶化。同时证明了采用任何正极活
性物质都会造成隔膜黑斑的产生,只是由于材料制备机理不同,材料
粘结效果不同,不同的材料会有轻微与严重之区分。黑斑产生的几率
软包装聚合物电池少于金属壳电池,方型电池少于圆柱电池。
要避免以上问题,首先要采用合适的和浆工艺解决活性物质与
金属集体的粘结,在电池极板制做中避免人为造成的脱粉,装配好的
电芯采用真空负压的方式将浮粉抽出。控制附粉的存在,降低由此产
生的次废品电池。
图二隔膜黑斑a图二隔膜黑斑b图二隔膜黑斑c
图三能谱扫描
环宇集团科技发展中心
2006/7
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